水素交通の可能性

PEMFC触媒層マイクロ構造設計と輸送現象の相互作用：高性能化に向けた解析と制御

はじめに

プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）の性能を決定する重要な要素の一つに、電極触媒層（Catalytic Layer, CL）の構造設計と、そこでの物質輸送現象があります。触媒層は、触媒反応サイト、イオン伝導パス、電子伝導パス、そして反応ガスおよび生成水の輸送チャネルが集積した複雑な多孔質構造体です。この数マイクロメートルから数十マイクロメートルの厚さを持つ層内部で、反応物の供給から生成物の排出まで、複数の輸送現象が同時に進行します。触媒層のマイクロ構造、すなわち、触媒粒子、カーボンサポート、アイオノマー、ポアの配置や分布、そしてそれらの界面特性が、ガス拡散、プロトン伝導、電子伝導、水輸送といった輸送現象に直接影響を及ぼし、結果として電池性能や耐久性を大きく左右します。

特に、高性能化、低Pt化、高電流密度運転、そして広範な運転条件下での安定性確保といった課題に取り組む上で、触媒層のマイクロ構造と輸送現象の相互作用を深く理解し、これを設計変数として制御する技術が不可欠となっています。本稿では、PEMFC触媒層における主要な輸送現象、マイクロ構造との関連性、その評価・解析技術、そして高性能化に向けたマイクロ構造設計戦略について掘り下げて解説します。

触媒層における主要な輸送現象とマイクロ構造の役割

PEMFCの触媒層は、アノード側（ACL）とカソード側（CCL）で反応物が異なりますが、基本的な機能要素である触媒サイト、アイオノマー、カーボンサポート、ポアの組み合わせから構成されています。ACLでは水素酸化反応（HOR）、CCLでは酸素還元反応（ORR）が進行します。これらの反応を円滑に進めるためには、以下の主要な輸送現象が効率的に行われる必要があります。

1. 反応ガス拡散:

   • ACL: 拡散層(GDL)から触媒層内へ水素が拡散します。
   • CCL: GDLから触媒層内へ酸素が拡散します。
   • マイクロ構造との関連: ポアのサイズ分布、連結性、ガス拡散パスの tortuosity（蛇行度）が影響します。アイオノマーや水の存在はポアを塞ぎ、ガス拡散抵抗を増大させる可能性があります。

2. プロトン伝導:

   • 触媒サイトで生成または消費されるプロトンがアイオノマーネットワークを介して輸送されます。
   • マイクロ構造との関連: アイオノマー粒子の分散性、アイオノマーネットワークの連続性、そして触媒粒子やカーボンサポート表面との界面におけるアイオノマーの濡れ性が重要です。水分の保持もプロトン伝導度に関わります。

3. 電子伝導:

   • 反応に関与する電子がカーボンサポートネットワークを介して輸送されます。
   • マイクロ構造との関連: カーボン粒子の凝集状態、カーボンネットワークの連結性、そして触媒粒子とカーボンサポートの間の電気的接触抵抗が影響します。

4. 水輸送:

   • ACL: 水蒸気が生成される場合があります（特に低温・高湿度）。
   • CCL: ORRの生成物として水が生成されます。
   • マイクロ構造との関連: 生成水の液相/気相状態、水の排出パス（ポア）、触媒層表面やGDLとの間の毛管現象、そしてアイオノマーやカーボン表面の疎水性/親水性が複雑に影響します。水のフラッディングはガス拡散抵抗を著しく増大させ、性能低下の主要因となります。

これらの輸送現象は相互に影響し合います。例えば、アイオノマーの量を増やすとプロトン伝導は向上しますが、ガス拡散パスや電子伝導パスを阻害する可能性があります。逆にアイオノマーを減らすとガス拡散や電子伝導は向上する可能性がありますが、プロトン伝導が悪化し、触媒利用率が低下します。また、生成水の挙動はガス拡散だけでなく、アイオノマーの加湿状態（プロトン伝導度）にも影響します。

マイクロ構造の評価・解析技術

触媒層の複雑なマイクロ構造を理解し、輸送現象との関連性を明らかにするためには、様々な評価・解析技術が必要です。

構造評価技術

• 電子顕微鏡（SEM, TEM）: 粒子形状、凝集状態、カーボンと触媒粒子の関係、アイオノマーの分布状態などをミクロンスケールからナノスケールで直接観察します。特にTEMはアイオノマーの被覆状態やカーボンサポート構造の詳細把握に有効です。
• X線CT: 触媒層全体の3次元構造、ポアネットワークの連結性、厚さ方向の不均一性などを非破壊で評価します。特に高分解能X線CTは、サブミクロンオーダーの構造を解析できます。
• SAXS/WAXS: 触媒粒子サイズ分布、カーボン構造、アイオノマーネットワークの構造といったナノスケールの構造情報を得ます。
• 水銀圧入法、ガス吸着法: ポアのサイズ分布や全細孔容積を評価します。ただし、測定原理上、触媒層単体での評価に限定されることが多いです。

輸送特性評価技術

• 電気化学インピーダンス分光法 (EIS): 燃料電池セルを用いたその場（In-situ）測定により、プロトン伝導抵抗、電荷移動抵抗、物質輸送抵抗などを分離して評価できます。触媒層内部のプロトン伝導抵抗や酸素輸送抵抗の分析に広く用いられます。
• 限界電流測定: 反応ガス濃度を低下させて拡散律速領域での性能を測定し、物質輸送抵抗を評価します。特にカソードでの酸素輸送抵抗評価に用いられます。
• 遮断電流法 (Interrupted Current Technique): 電流を瞬時に遮断した際の電圧応答から、オーミック抵抗やイオン伝導抵抗を評価します。
• 水マネジメント評価: セル運転中の生成水量を定量的に測定したり、中性子ラジオグラフィなどを用いて触媒層内部やGDL中の水分布をその場で可視化したりすることで、水輸送特性を評価します。

数値シミュレーション

上記のような実験的評価に加え、数値シミュレーションはマイクロ構造と輸送現象の相互作用を解き明かす強力なツールです。

• ポーラス媒体モデル: 触媒層を均一または層状の多孔質媒体として扱い、有効輸送物性値（有効拡散係数、有効プロトン伝導度など）を用いてマクロな輸送現象を記述します。システムレベルのシミュレーションや性能予測に広く用いられますが、マイクロ構造の詳細な影響を直接的に捉えることは難しいです。
• ネットワークモデル: 構造評価で得られた3次元構造データ（X線CTなど）を基に、ポアネットワークや固体相ネットワークを抽出し、ネットワーク上で輸送方程式を解きます。実際の複雑な構造における輸送現象をより忠実に再現できます。
• 直接シミュレーション: 触媒粒子、アイオノマー、ポアといった個々の構成要素の形状と配置を詳細にモデル化し、基本物理法則（Navier-Stokes方程式、拡散方程式、Poisson-Nernst-Planck方程式など）を直接解きます。計算コストは高いですが、マイクロ構造の詳細が輸送現象にどう影響するかを直接的に調べることが可能です。近年、3次元再構築画像データを用いた直接シミュレーションが高性能計算環境の普及により可能になってきています。
• 分子動力学シミュレーション: アイオノマーと水の相互作用、アイオノマー/カーボン/Pt界面でのプロトン輸送や水挙動などを原子・分子スケールで解析します。より基本的なメカニズム理解に貢献します。

マイクロ構造の最適化戦略と最新動向

触媒層のマイクロ構造を「設計」し、輸送現象を最適化するためのアプローチは多岐にわたります。

• 構成材料の選択と配合:
  • 触媒粒子サイズ、形状、Pt担持率の最適化。
  • カーボンサポートの比表面積、ポア構造、グラファイト化度、凝集特性の制御。
  • アイオノマーの種類（分子量、末端基など）、等価重量（EW）の選択。
  • 触媒、カーボン、アイオノマーの配合比率の調整（特にアイオノマー/カーボン比やアイオノマー/Pt比）。アイオノマー量が少なすぎるとプロトンパスが不足し、多すぎるとガス拡散や電子伝導が阻害されます。
• インク組成と塗工プロセスの制御:
  • 触媒インクの溶媒組成、固形分濃度、分散剤、粘度などのレオロジー特性は、塗工後の触媒層の構造形成に大きく影響します。
  • スプレーコート、キャスト法、デカル転写法など、様々な塗工方法があり、それぞれ異なるマイクロ構造（厚み、密度、異方性など）を形成します。塗工速度、乾燥条件なども重要なプロセスパラメーターです。
• 構造制御手法:
  • テンプレート法: 多孔質テンプレートを利用して特定のポア構造やネットワーク構造を導入する手法です。
  • 階層構造化: マクロな構造とミクロな構造を組み合わせることで、異なる輸送パスを最適化するアプローチです。例えば、触媒層内に垂直方向の高速ガスパスを導入するなどが研究されています。
  • 疎水性/親水性制御: 構成材料の表面処理や添加剤により、水輸送特性を制御します。例えば、適度な疎水性を持たせることで、生成水の排出を促進しフラッディングを抑制する効果が期待できます。

最新研究開発動向

近年の研究では、単なる経験的最適化だけでなく、データ駆動型アプローチやデジタル技術の活用が進んでいます。

• 機械学習/AIによる構造-性能相関解析: 多数の構造データや性能データを収集し、機械学習を用いてマイクロ構造の特徴量と電池性能（特に輸送損失）との間の複雑な非線形関係を解析し、最適な構造を探索する試みが行われています。
• デジタルツインとシミュレーションの連携: 構造解析技術と高度なシミュレーション技術を組み合わせ、実際の触媒層構造に基づいたデジタルツインモデルを構築し、仮想空間での性能評価や構造変更による影響予測を行うことで、開発サイクルを加速させる取り組みが進んでいます。
• 新しい材料と構造: カーボンナノチューブ(CNT)やグラフェンなどの新しいカーボン材料、3次元的に構造化された触媒サポート、新しい組成のアイオノマーを用いた触媒層の研究開発も活発に行われており、これらが従来のカーボンブラック/Pt/Nafion系とは異なる輸送特性を示すことが報告されています。

実装上の課題と展望

触媒層のマイクロ構造制御技術は、ラボスケールでの成果から量産レベルへのスケールアップにおいていくつかの課題に直面します。

• 再現性と均一性: 均一かつ狙い通りのマイクロ構造を大面積で再現性良く形成することは、特に塗工プロセスにおいて高度な技術が必要です。塗工条件のわずかな変動が構造の不均一性を生み、性能ばらつきの原因となります。
• 非破壊評価: 製造された触媒層の内部マイクロ構造を、非破壊かつ高速に評価する技術は依然として発展途上にあります。構造欠陥や不均一性をリアルタイムで検知するインライン評価技術の開発が求められています。
• 耐久性と構造変化: 長期運転による触媒層の劣化（カーボン腐食、Pt溶解・再堆積、アイオノマー劣化、水の浸入による構造変化など）は、マイクロ構造を変化させ、輸送特性を劣化させます。運転中の構造変化メカニズムを理解し、構造安定性の高い設計や材料を選択することが重要です。
• コスト: 新しい材料や複雑な構造制御プロセスは、製造コストの上昇に繋がる可能性があります。性能向上とコストのバランスを取った設計が求められます。

これらの課題に対し、プロセス最適化、高度なプロセスモニタリング技術の開発、耐久性評価と劣化メカニズム解析の深化、そしてシミュレーションやデータ科学を活用した設計最適化・プロセス制御といったアプローチが、今後の開発の鍵となります。

まとめ

PEMFCの触媒層マイクロ構造は、内部での多様な物質輸送現象を支配し、電池性能や耐久性に決定的な影響を与えます。ガス拡散、プロトン伝導、電子伝導、水輸送といった個々の輸送現象だけでなく、それらの複雑な相互作用を理解し、マイクロ構造設計によってこれらを最適化することが、高性能かつ低コストな燃料電池システムを実現する上で不可欠です。

マイクロ構造の評価・解析においては、高度な構造可視化技術と輸送特性評価、そして多階層的な数値シミュレーションが連携して用いられています。今後は、AI/機械学習やデジタルツインといった先端技術を活用し、実験とシミュレーション、データ解析を融合させた効率的な開発アプローチが主流になると考えられます。

製造プロセスにおける再現性の確保、インラインでの品質評価、そして長期運転における構造安定性の向上といった実装上の課題克服に向けた技術開発が、水素交通社会の実現を加速させる上で重要な要素となります。触媒層のマイクロ構造設計は、今後もPEMFC技術開発における最前線の一つであり続けるでしょう。