水素交通の可能性 - 燃料電池システムの長期信頼性確保：劣化メカニズム、診断、および回復技術の最前線

燃料電池システムの長期信頼性確保：劣化メカニズム、診断、および回復技術の最前線

Tags: 燃料電池, 信頼性, 耐久性, 劣化メカニズム, 劣化診断, 水素モビリティ, PEMFC

はじめに

水素モビリティにおいて、燃料電池システムは動力源として不可欠なコンポーネントです。その普及と社会実装の鍵を握る重要な要素の一つが、システムの長期信頼性、特に耐久性の向上です。自動車用途においては、ガソリンエンジン車に匹敵する15万kmから20万km、またはそれ以上の長期にわたる安定した性能維持が求められます。燃料電池システムの耐久性は、スタックを構成する材料や構造の劣化、ならびにシステム全体のコンポーネントの健全性に依存します。本稿では、PEMFC（固体高分子形燃料電池）を中心とした燃料電池システムの長期信頼性確保に向けた技術課題、主要な劣化メカニズム、そしてこれらを克服するための先進的な診断・回復技術の最前線について深く掘り下げていきます。

燃料電池システムにおける主要な劣化メカニズム

燃料電池システムは、化学反応を用いて発電するため、運転中の様々な要因によって性能が徐々に低下（劣化）します。主要な劣化メカニズムはスタック内部で発生し、以下のような要素が挙げられます。

1. 触媒層の劣化

Pt触媒の劣化:
- 被毒: CO、硫黄化合物、アンモニアなどの不純物が燃料ガス（水素）や空気中に含まれることで、触媒表面に吸着し、活性サイトを阻害します。特に、COはPt触媒に対して強い吸着力を持ち、アノード側の劣化の主因となります。
- シンタリングと粒成長: 運転中の温度変動や高電位曝露により、Pt粒子が凝集・成長し、比表面積が減少することで活性が低下します。
- 溶解・再析出: 特にカソード側では、起動停止時の高電位（>1.0 V vs. SHE）や運転中の局部的な酸素濃度の不均一性によりPtが溶解し、再析出して触媒層内のPt分布が変化したり、電解質膜内に析出したりします。
担体の劣化: カーボン担体は電気伝導性を提供し、Pt粒子を分散保持しますが、特にカソード側の高電位環境下で電気化学的に酸化され、CO2として腐食・消失します。これによりPt粒子の脱落や凝集が促進されます。

2. 電解質膜（PEM）の劣化

化学的劣化: 生成される過酸化水素ラジカルなどにより、膜の主鎖が分解される劣化です。特に、鉄イオンなどの不純物が存在するとラジカル生成が促進されます。触媒層からのイオン溶出も影響します。
機械的劣化: 加湿状態の変動による膜の膨潤・収縮、凍結融解サイクル、アセンブリ圧力、フローフィールド形状などにより、膜に物理的な亀裂やピンホールが発生します。これらの欠陥はガス漏洩（クロスオーバー）を引き起こし、性能低下や寿命短縮に直結します。

3. ガス拡散層（GDL）/電極触媒層界面の劣化

GDLの撥水性低下、カーボンファイバーの酸化、バインダーの劣化などにより、生成水の排出性が悪化し、フラッディングを引き起こしやすくなります。また、GDLと触媒層間の接触抵抗が増加し、電気伝導性が低下します。

4. セパレーター（フローフィールド）の劣化

カーボンセパレーターの腐食による電気抵抗増加や、金属セパレーターの不動態皮膜形成・腐食生成物の溶出などが挙げられます。セパレーター表面の劣化は、GDLとの接触抵抗増加や冷却性能低下、溶出した金属イオンによる膜劣化などを引き起こす可能性があります。

燃料電池システムの劣化診断技術

劣化メカニズムを特定し、システムの健全性を評価するためには、高精度な劣化診断技術が不可欠です。非破壊的かつオンラインで診断できる技術が特に重要視されています。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS):
- 燃料電池スタックに様々な周波数の交流電圧または電流を印加し、その応答（インピーダンス）を測定することで、内部抵抗（オーム抵抗）、電荷移動抵抗、物質移動抵抗などを分離・定量化できます。これらの抵抗成分の変化は、触媒活性低下、膜乾燥/フラッディング、GDL劣化など、特定の劣化モードと相関があるため、劣化の進行状況や要因を推定する強力な手法です。
分極曲線解析:
- 電流密度-電圧特性を測定し、活性化過電圧、オーム過電圧、濃度過電圧を分離・解析することで、それぞれの支配的な劣化要因を特定します。例えば、低電流密度域の電圧低下は活性化過電圧増加（触媒活性低下）を示唆し、高電流密度域の急激な電圧低下は濃度過電圧増加（物質輸送抵抗増加）を示唆します。
ガス分析:
- 排気ガス中のCO2濃度を測定することで、カーボン担体の腐食速度を推定できます。また、クロスオーバーした水素や酸素を検出することで、膜のピンホールや亀裂の発生を診断できます。
セル電圧モニタリング:
- スタック内の各セル電圧をリアルタイムでモニタリングすることで、異常な挙動を示すセルを特定できます。電圧分布のばらつきや特定のセルの異常な低下は、局部的な劣化や不良を示唆します。
イメージング技術:
- 中性子ラジオグラフィやX線CTなどを用いて、スタック内部の水分分布、GDLの構造変化、MEAの膨潤などを可視化することで、フラッディングや膜劣化などの原因を詳細に解析する研究が進められています。
状態推定・機械学習を用いたアプローチ:
- 運転データ（電圧、電流、温度、圧力、流量、湿度など）と既知の劣化モデル、あるいは機械学習アルゴリズムを組み合わせることで、燃料電池のSOH (State of Health) を推定し、将来の寿命を予測する研究が活発に行われています。これにより、予知保全や最適な運転戦略の策定が可能となります。

燃料電池システムの劣化回復技術

一部の劣化現象に対しては、特定の運転プロファイルを適用することで、一時的または部分的に性能を回復させる技術が研究されています。

Pt触媒被毒からの回復:
- 電圧サイクル: アノードに吸着したCOなどは、電位を周期的に変動させる（例：酸化還元サイクル）ことで脱着・酸化させ、触媒活性を回復させる試みが行われています。
- 水素パージ: アノード側に高濃度の水素を短時間供給することで、CO吸着を抑制したり、吸着したCOを脱着させたりする方法です。
膜の乾燥・部分的な劣化からの回復:
- 高湿度運転: システムの加湿条件を一時的に高めることで、乾燥した膜を再加湿し、抵抗を低減させることが可能です。
- 水注入: セル内に純水を一時的に注入し、フラッディング状態を解消したり、局部的な乾燥を緩和したりするアプローチも研究されています。
不純物沈着からの回復:
- 空気極への硫黄酸化物や窒素酸化物の吸着は、特定の運転条件（例：無負荷高電位）で酸化・脱着させることで回復が見られる場合があります。

これらの回復技術は、あくまで対症療法的な側面が強く、根本的な劣化を防ぐためには材料技術やシステム設計によるアプローチがより重要です。しかし、システム運用中に発生した性能低下に対し、短時間で回復させることで運行効率を向上させ、メンテナンス間隔を延長する可能性を秘めています。

長期信頼性確保に向けた設計・製造・運用における考慮点

材料選定と構造設計: 耐久性の高い触媒、担体、電解質膜、GDL、セパレーターなどの材料開発が継続して行われています。また、これらのコンポーネントを組み合わせるスタック構造において、応力集中を低減し、均一な運転環境（温度、湿度、ガス分布）を維持できる設計が重要です。
製造プロセスの最適化: セルコンポーネントの製造精度、MEAアセンブリ時の積層圧力、スタック締め付け圧力などは、初期性能だけでなく長期耐久性に大きな影響を与えます。欠陥のない均質なMEA、GDL、セパレーターを製造する技術、そしてこれらを精度よく組み立てる技術が求められます。
システムインテグレーションと制御: 燃料電池スタックだけでなく、BOP (Balance of Plant) と呼ばれる周辺機器（コンプレッサー、加湿器、熱交換器、水素ポンプなど）の信頼性もシステム全体の耐久性を左右します。また、起動停止シーケンス、負荷変動応答、温度・湿度・圧力制御などの運転戦略は、劣化速度に大きく影響します。特に、起動停止時の高電位発生を抑制する制御や、触媒被毒を防ぐための燃料・空気供給制御は重要です。
不純物管理: 供給される水素燃料の高純度化、空気中の不純物（SOx, NOx, 粒子状物質など）を除去するためのエアフィルタリング技術も、触媒被毒や膜劣化を防ぐ上で極めて重要です。

まとめ

燃料電池システムの長期信頼性確保は、水素モビリティの社会実装に向けた最も重要な技術課題の一つです。スタックコンポーネントの複雑な劣化メカニズムを深く理解し、これを抑制するための先進材料開発、高精度な製造技術、そして高度なシステム制御・診断技術を組み合わせることが不可欠です。特に、オンラインでの劣化診断と、将来的な寿命予測に基づいた予知保全や最適運転制御の実現は、システムのライフサイクルコスト低減と信頼性向上に大きく貢献します。今後の研究開発は、これらの技術をさらに深化させるとともに、システム全体のインテグレーションと運用最適化に焦点を当てて進められていくでしょう。